鋰電池本體的燃燒機理及解決方案的介紹
鋰離子電池出現的著火安全事故,主要是新能源電動車不規范的應用,造成充電電池化學能量瞬間轉變成熱能,造成充電電池內部熱失控和熱失控外擴散,使鋰電池電解液的溶劑在大量熱的作用下溶解并揮發,可形成易燃性性混合物,遇火源造成整車燃燒發生爆炸。
熱失控(Thermalrunaway)指的是因為鋰離子液態充電電池在外界高溫、內部短路故障,電池包滲水或是充電電池在大電流充放電各種外界和內部誘因的作用下,造成充電電池內部的正、負極自身起熱,或是直接短路故障,促發“熱引發”,熱量不能外擴散,溫度逐漸上升,充電電池中負極表面的SEI(SolidElectrolyteInterface)膜、鋰電池電解液、正負極等在高溫下出現一系列熱失控反應(熱分解)。直至某一溫度點,溫度和內部壓力驟然增加,充電電池的能量在瞬間轉變成熱能,形成單個充電電池燃燒或發生爆炸。
造成單個充電電池熱失控的因素很多、很繁雜,但電流過大或溫度過高造成的熱失控居多,接下來主要介紹這類熱失控的機理。以鋰離子電池為例,溫度達到90℃時,負極表面SEI膜開始溶解。溫度再度上升后,正負極之間的隔膜(PP或PE)遇高溫收縮溶解,正、負極直接接觸,短路故障造成大量的熱量和火花,造成溫度更進一步上升。
熱失控時,230℃~250℃的高溫造成鋰電池電解液基本上完全揮發、溶解了。它含有大量易燃性、易爆的溶劑,逐漸受到熱失控的影響,最后溶解出現燃燒,是熱失控的主要緣故。鋰電池電解液在燃燒同時,形成一氧化碳等有害氣體,也是重大的安全風險。鋰電池電解液如果泄露,在外界空氣中形成比重較大的蒸氣,非常容易在較低位置大范圍外擴散,這類外擴散范圍極易遇火源造成安全事故。
在常規的充、放電過程中,正極脫出微量的游離氧與碳負極反應也會形成小量的易燃氣體CO,在正常溫度時它們不易助燃。正極氧化物因為短路故障造成的高溫下會出現分解反應,會形成游離狀態氧。這一些游離氧和CO在高溫下會與鋰電池電解液蒸氣一起出現燃燒,形成兩極化。
清華的科學研究顯示:正極中含鎳越多則熱穩定性越差,炭素材料的負極在壽命的前期較穩定,但是壽命衰減后變差。這從側邊表明三元鋰電池的高鎳占比,盡管容量更大,但會造成更大的熱失控風險。
熱失控外擴散指的是在電池包內部,個別充電電池熱失控后,熱量通過熱傳導和對流、輻射的方式快速向四周充電電池外擴散,此刻散熱裝置不能排出熱量,熱失控拓展到四周充電電池,造成蝴蝶效應,充電電池外表溫度達到650~1000℃,使電池包更進一步燃燒。此刻電池包泄壓閥門打開,燃燒的火焰和煙霧擴散到電池包外部,這時在車外將會看見煙霧,更進一步點燃車子上鋰電池周圍的易燃物,最后導致全車著火的現象。
從以上分析能夠看得出,鋰電池內部就具備燃燒3要素,即易燃物、氧氣和火源。發生燃燒時,一般 可選用噴水救火,也可以選用干粉滅火器、二氧化碳滅火器救火,沙土也是安全的救火工具,最好用的滅火劑還是大量的水,它能夠快速給電池包降溫。
車子使用過程中,因各類原因,電池包將會產生電解液泄露,泄露早期未必有熱失控產生,不容易察覺。電解液非常容易揮發,還有腐蝕性,與空氣混和后生成有害、刺激性氣體,對空氣和水造成嚴重污染,對人體器官會造成傷害,長期性接觸易造成頭疼、頭昏、身體虛弱、惡心等。
現階段,鋰電池廠商和有關研究組織正在設法從鋰電池內部找出清除以上各類風險的措施,研發高穩定性的鋰電池材料,從源頭上避免熱失控產生。這些研究方向包含電解液改進、正極材料改進、隔膜改進、表層包覆、泄壓閥及熱敏電阻(PTC)和加工工藝改進。
電極形狀改進的關鍵技術措施是疊片工藝,這種生產工藝對減少熱失控具備一定的作用。現階段鋰電池正極以整體卷繞工藝為主,電極極片在卷繞轉角處有內應力,在使用一陣子以后內應力會造成極片產生破裂,非常容易造成熱失控。而疊片工藝因為生產工藝效率不高,遠不及卷繞工藝運用廣泛,但極片一片片的疊加,它沒有轉角處應力問題,熱失控的誘因減少了。
智能隔膜技術針對控制鋰電池內部溫度具備一定的作用。選用美國Celgard公司的3層智能復合膜,在溫度120℃時,上、下層PE膜里邊的微孔閉合,減緩鋰離子通過,電流減少溫度便會降低。溫度135℃時,中間層PP膜里邊的微孔閉合,鋰離子不能通過隔膜,沒有電流通過,隔膜溫度便會降低。
鋰電池蓋安全技術情況針對避免燃燒是關鍵。在鋰電池蓋的表層增加刻痕,當內部熱失控氣體壓力達到一定程度時,氣體在刻痕處沖破鋰電池蓋,從此處排放出來。市場新出現的電池包CTP(CellToPack)技術,它取消了鋰電池組框架,構造更加簡化,可是針對鋰電池的一致性要求更高。此外,鋰電池生產現場的雜質也會進入鋰電池內部,造成短路,隨時將會誘發熱失控,因此必須做好生產現場的清潔工作。
當產生熱失控及拓展時,盡可能減少事故的危害性,除BMS安全管理之外,還有電池包安全構造技術,以及主動安全技術。構造安全設計包含鋰電池內部結構優化、熱傳播阻斷設計(阻燃復合材料的使用),排放閥的排泄通道設計(目前國內市場上主要是EPV(ExplosionProofValve)防爆閥,不能徹底隔離水汽進入電池包)、PTC及熔斷器設計等。
電池包內部布局時,必需進行電氣布局優化設計,降低插接件的數量和不科學的線束走向,讓總體的布局更加緊湊。電氣設計時要對最小電氣間隙及爬電距離進行優化,采用分布式電池外短路保護設計,多維模組熱擴展結構防護透氣防爆裝置。常用的熱傳播阻斷技術有模組間的隔熱設計,在模組之間增加隔熱零件,目前特斯拉汽車采用電池組之間增加云母片進行隔火。
增加電路熔斷保護設計。為防止主回路過載發熱和短路危險,在產品設計中采用了在主回路中安置主熔斷器、主繼電器、模組過流保護、電池過流保護和過流分級防護技術。為防止因電池包浸水和采集回路(對每一個單體電池或電池組的電壓進行檢測的低壓電路)導線及連接器失效,造成的短路對電壓采集回路有傷害,在電壓采集線電源端設置采集線路過流防護熔斷器,對系統內所有電壓采集回路進行保護[17]。
目前電池廠商多數通過監控電壓來判定電池熱失控,有的廠商也通過溫度來判斷。但目前多數廠商趨向于在電池包內安裝專用的壓力傳感器模塊,單個或多個電池向外熱失控時向外排放氣體后,電池包內壓力達到設定值時BMS系統綜合判定后開始報警。壓力傳感器模塊可以在停車后一段時間內處于待機狀態,繼續檢測壓力,如果壓力超標就會通知BMS系統啟動,開始監測工作。
采用主動安全技術的防爆設計。若電池發生機械碰撞及過充電的濫用情況(后面對7大類濫用原因有詳細介紹),電池內部發生熱失控時,大量高壓氣體封閉在電池內部,電池布局時設法讓電池向指定的安全方向排放氣體,杜絕了危險的進一步擴大。
采用主動安全技術的主動滅火裝置。火災探測裝置決定滅火裝置能否適時啟動、及時滅火、主動噴射惰性氣體或制冷劑來冷卻電池,目前主要在大型客車及公交車上推廣,在小型電動乘用車上還沒有應用。熱管理控制技術,可以防止預防熱失控的發生,在熱失控初期減緩它,抑制熱失控擴展。
熱管理控制技術屬于BMS功能的一部分,它可以通過對每一單體電池組實施監控,若發現單體電池溫度過高,則實時反饋,并及時切斷該電池的外部電路、啟動電池組冷卻系統和滅火系統。熱管理技術可以盡量使各電池組在最佳的溫度范圍內工作,防止熱失控發生和擴展、及時發出電壓和溫度監測報警等。
BMS在充電過程中,根據每臺車輛上電池狀態的變化情況自動給出最好的電池充電方案,并將信息反饋給汽車充電樁,執行最好的電池充電方案。盡管在電池生產商在組裝時,會對電池按照差異最小化的基本原則進行電池分組,但隨著車輛使用時間增長個體電池的性能會逐漸出現差異,BMS的電池充電策略對于執行個體電池精確的控制越來越艱難,很有可能會造成電池過度充電。
從BMS角度看來,熱失控產生之后,它無法消除這個風險性,但要求它起碼能提前5min發出警報,給乘客的逃生贏得時間。優良的BMS在熱失控的前面階段把內部短路風險識別出來,起碼提前15min報警,給乘員發出報警并全車自動斷電,讓乘員安全離開。
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